การแยกซีเรียมโดยออกซิเดชันในอากาศ

วิธีการออกซิเดชันในอากาศ คือ วิธีการออกซิเดชันที่ใช้ออกซิเจนในอากาศเพื่อออกซิไดซ์ซีเรียมให้เป็นสี่วาเลนต์ภายใต้เงื่อนไขบางประการ วิธีนี้โดยทั่วไปเกี่ยวข้องกับการคั่วแร่ซีเรียมฟลูออโรคาร์บอนเข้มข้น ออกซาเลตของธาตุหายาก และคาร์บอเนตในอากาศ (เรียกว่าการออกซิเดชันด้วยการคั่ว) หรือการคั่วไฮดรอกไซด์ของธาตุหายาก (ออกซิเดชันในอากาศแห้ง) หรือการนำอากาศเข้าไปในสารละลายไฮดรอกไซด์ของธาตุหายาก (ออกซิเดชันในอากาศเปียก) เพื่อออกซิเดชัน

1、การคั่วออกซิเดชัน

การคั่วแร่ซีเรียมเข้มข้นฟลูออโรคาร์บอนในอากาศที่อุณหภูมิ 500 องศาเซลเซียส หรือการคั่วแร่ซีเรียมเข้มข้น Baiyunebo กับโซเดียมคาร์บอเนตในอากาศที่อุณหภูมิ 600-700 องศาเซลเซียส ในระหว่างการสลายตัวของแร่ซีเรียมในแร่จะถูกออกซิไดซ์เป็นแร่ที่มีวาเลนต์สี่ วิธีการแยกแร่ซีเรียมเข้มข้นซีเรียมจากผลิตภัณฑ์ที่ผ่านการเผา ได้แก่ วิธีเกลือคู่ซัลเฟตแร่ธาตุหายาก วิธีการสกัดตัวทำละลาย เป็นต้น

นอกจากการคั่วแบบออกซิเดชันของแร่ธาตุหายากแร่เข้มข้น เช่น แร่ออกซาเลตและแร่คาร์บอเนตของแร่หายากจะสลายตัวด้วยการคั่วในบรรยากาศอากาศ และซีเรียมจะถูกออกซิไดซ์เป็น CeO2 เพื่อให้แน่ใจว่าส่วนผสมของแร่ออกไซด์ของแร่หายากที่ได้จากการคั่วนั้นละลายได้ดี อุณหภูมิในการคั่วไม่ควรสูงเกินไป โดยปกติจะอยู่ระหว่าง 700 ถึง 800 ℃ ออกไซด์สามารถละลายได้ในสารละลายกรดซัลฟิวริก 1-1.5 โมลต่อลิตรหรือสารละลายกรดไนตริก 4-5 โมลต่อลิตร เมื่อแยกแร่ที่คั่วแล้วด้วยกรดซัลฟิวริกและกรดไนตริก ซีเรียมส่วนใหญ่จะเข้าสู่สารละลายในรูปแบบสี่วาเลนต์ วิธีแรกเกี่ยวข้องกับการได้รับสารละลายแร่ออกไซด์ของแร่หายากที่มี REO 50 กรัมต่อลิตรที่อุณหภูมิประมาณ 45 ℃ จากนั้นจึงผลิตซีเรียมไดออกไซด์โดยใช้วิธีการสกัด P204 ขั้นตอนหลังเกี่ยวข้องกับการเตรียมสารละลายไนเตรตแร่ธาตุหายากที่มี REO ปริมาณ 150-200 กรัม/ลิตรที่อุณหภูมิ 80-85 ℃ จากนั้นใช้การสกัด TBP เพื่อแยกซีเรียม

เมื่อออกไซด์ของธาตุหายากถูกละลายด้วยกรดซัลฟิวริกเจือจางหรือกรดไนตริก CeO2 จะละลายได้ค่อนข้างยาก ดังนั้น จำเป็นต้องเติมกรดไฮโดรฟลูออริกในปริมาณเล็กน้อยลงในสารละลายเพื่อเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในขั้นตอนต่อมาของการละลาย เพื่อปรับปรุงความสามารถในการละลายของ CeO2

2、 ออกซิเดชันในอากาศแห้ง

นำไฮดรอกไซด์ของแรร์เอิร์ธใส่ในเตาเผาแห้งแล้วออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะที่มีการระบายอากาศที่อุณหภูมิ 100-120 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 16-24 ชั่วโมง ปฏิกิริยาออกซิเดชันมีดังนี้:

4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4

อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมสามารถสูงถึง 97% หากเพิ่มอุณหภูมิการเกิดออกซิเดชันอีกเป็น 140 ℃ เวลาการเกิดออกซิเดชันสามารถสั้นลงเหลือ 4-6 ชั่วโมง และอัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมสามารถสูงถึง 97%~98% ได้เช่นกัน กระบวนการออกซิเดชันในอากาศแห้งก่อให้เกิดฝุ่นจำนวนมากและสภาพแวดล้อมการทำงานที่ไม่ดี ซึ่งปัจจุบันใช้ในห้องปฏิบัติการเป็นหลัก

3、 การเกิดออกซิเดชันของอากาศเปียกในบรรยากาศ

ผสมไฮดรอกไซด์ของแรร์เอิร์ธกับน้ำเพื่อสร้างสารละลาย ควบคุมความเข้มข้นของ REO ให้เป็น 50-70g/L เติม NaOH เพื่อเพิ่มความเป็นด่างของสารละลายเป็น 0.15-0.30mol/L และเมื่อให้ความร้อนถึง 85 ℃ ให้เติมอากาศโดยตรงเพื่อออกซิไดซ์ซีเรียมไตรวาเลนต์ทั้งหมดในสารละลายเป็นซีเรียมสี่วาเลนต์ ในระหว่างกระบวนการออกซิเดชัน การระเหยของน้ำจะค่อนข้างมาก ดังนั้นควรเติมน้ำในปริมาณหนึ่งตลอดเวลาเพื่อรักษาความเข้มข้นของแรร์เอิร์ธให้เสถียรยิ่งขึ้น เมื่อออกซิไดซ์สารละลาย 40L ในแต่ละชุด เวลาออกซิเดชันคือ 4-5 ชั่วโมง และอัตราออกซิเดชันของซีเรียมสามารถไปถึง 98% เมื่อออกซิไดซ์สารละลายไฮดรอกไซด์แร่ธาตุหายาก 8m3 ในแต่ละครั้ง อัตราการไหลของอากาศจะอยู่ที่ 8-12m3/นาที และเวลาออกซิเดชันจะเพิ่มขึ้นเป็น 15 ชั่วโมง อัตราออกซิเดชันของซีเรียมสามารถสูงถึง 97%~98% ได้

ลักษณะเฉพาะของวิธีการออกซิเดชันของอากาศเปียกในบรรยากาศ ได้แก่ อัตราออกซิเดชันของซีเรียมที่สูง ผลผลิตขนาดใหญ่ สภาพการทำงานที่ดี การดำเนินการที่ง่าย และวิธีนี้มักใช้ในอุตสาหกรรมเพื่อผลิตซีเรียมไดออกไซด์ดิบ

4. การเกิดออกซิเดชันของอากาศเปียกที่มีแรงดัน

ภายใต้ความกดอากาศปกติ การออกซิเดชันของอากาศจะใช้เวลานานกว่า และผู้คนก็ลดเวลาออกซิเดชันลงโดยใช้แรงดัน การเพิ่มขึ้นของความกดอากาศ นั่นคือ การเพิ่มขึ้นของความดันบางส่วนของออกซิเจนในระบบ ส่งผลให้ออกซิเจนในสารละลายละลาย และออกซิเจนจะแพร่ออกสู่พื้นผิว ทำให้อนุภาคไฮดรอกไซด์ของธาตุหายากแพร่กระจาย จึงเร่งกระบวนการออกซิเดชันได้

ผสมแรร์เอิร์ธไฮดรอกไซด์กับน้ำให้ได้ประมาณ 60 กรัมต่อลิตร ปรับค่า pH เป็น 13 ด้วยโซเดียมไฮดรอกไซด์ เพิ่มอุณหภูมิเป็นประมาณ 80 ℃ ใส่ลมเข้าไปเพื่อออกซิเดชัน ควบคุมความดันที่ 0.4MPa และออกซิไดซ์เป็นเวลา 1 ชั่วโมง อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมสามารถสูงถึง 95% ในการผลิตจริง วัตถุดิบออกซิเดชันแรร์เอิร์ธไฮดรอกไซด์ได้มาจากการแปรรูปด่างผ่านการตกตะกอนของเกลือคอมเพล็กซ์โซเดียมซัลเฟตแรร์เอิร์ธ เพื่อย่นระยะเวลาของกระบวนการ จึงสามารถเติมการตกตะกอนของเกลือคอมเพล็กซ์โซเดียมซัลเฟตแรร์เอิร์ธและสารละลายด่างลงในถังออกซิเดชันที่มีแรงดัน โดยรักษาความดันและอุณหภูมิให้คงที่ สามารถนำอากาศหรือออกซิเจนจำนวนมากเข้าไปเพื่อแปลงแรร์เอิร์ธในเกลือคอมเพล็กซ์ให้เป็นแรร์เอิร์ธไฮดรอกไซด์ และในขณะเดียวกัน Ce (OH) 3 ในเกลือคอมเพล็กซ์ก็สามารถออกซิไดซ์เป็น Ce (OH) 4 ได้

ภายใต้สภาวะที่มีแรงดัน อัตราการแปลงด่างของเกลือเชิงซ้อน อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียม และอัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมทั้งหมดได้รับการปรับปรุง หลังจากปฏิกิริยา 45 นาที อัตราการแปลงด่างของเกลือคู่และอัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมจะสูงถึงกว่า 96%