การแยกซีเรียมออกซิเดชันในอากาศ

วิธีออกซิเดชันในอากาศเป็นวิธีการออกซิเดชันที่ใช้ออกซิเจนในอากาศเพื่อออกซิไดซ์ซีเรียมให้เป็นเตตระวาเลนต์ภายใต้เงื่อนไขบางประการ โดยทั่วไปวิธีนี้เกี่ยวข้องกับการคั่วแร่ซีเรียมฟลูออโรคาร์บอนเข้มข้น ออกซาเลตของธาตุหายาก และคาร์บอเนตในอากาศ (เรียกว่าออกซิเดชันแบบคั่ว) หรือการย่างไฮดรอกไซด์ของธาตุหายาก (ออกซิเดชันของอากาศแห้ง) หรือการนำอากาศเข้าไปในสารละลายของไฮดรอกไซด์ของธาตุหายาก (ออกซิเดชันของอากาศเปียก) สำหรับการเกิดออกซิเดชัน

1、 การเกิดออกซิเดชันแบบคั่ว

การย่างฟลูออโรคาร์บอนซีเรียมเข้มข้นในอากาศที่อุณหภูมิ 500 ℃ หรือการคั่วแร่หายาก Baiyunebo ด้วยโซเดียมคาร์บอเนตในอากาศที่อุณหภูมิ 600-700 ℃ ในระหว่างการสลายตัวของแร่ธาตุหายาก ซีเรียมในแร่ธาตุจะถูกออกซิไดซ์เป็นเตตระวาเลนต์ วิธีการแยกซีเรียมจากผลิตภัณฑ์ที่เผา ได้แก่ วิธีเกลือคู่ของแรร์เอิร์ธซัลเฟต วิธีการสกัดด้วยตัวทำละลาย เป็นต้น

นอกจากการคั่วแบบออกซิเดชั่นแล้วแผ่นดินที่หายากสมาธิ เกลือ เช่น แรร์เอิร์ธออกซาเลตและคาร์บอเนตของแรร์เอิร์ธได้รับการสลายตัวแบบคั่วในบรรยากาศอากาศ และซีเรียมถูกออกซิไดซ์เป็น CeO2 เพื่อให้แน่ใจว่าส่วนผสมของแรร์เอิร์ธออกไซด์ที่ได้จากการคั่วจะสามารถละลายได้ดี อุณหภูมิในการคั่วไม่ควรสูงเกินไป โดยปกติจะอยู่ระหว่าง 700 ถึง 800 ℃ ออกไซด์สามารถละลายได้ในสารละลายกรดซัลฟิวริก 1-1.5 โมล/ลิตร หรือสารละลายกรดไนตริก 4-5 โมล/ลิตร เมื่อชะล้างแร่ย่างด้วยกรดซัลฟิวริกและกรดไนตริก ซีเรียมจะเข้าสู่สารละลายในรูปแบบเตตระวาเลนต์เป็นหลัก แบบแรกเกี่ยวข้องกับการได้รับสารละลายซัลเฟตของธาตุหายากที่มี REO 50 กรัม/ลิตร ที่อุณหภูมิประมาณ 45 ℃ จากนั้นจึงผลิตซีเรียมไดออกไซด์โดยใช้วิธีการสกัด P204 อย่างหลังเกี่ยวข้องกับการเตรียมสารละลายไนเตรตของธาตุหายากที่มี REO 150-200 กรัม/ลิตร ที่อุณหภูมิ 80-85 ℃ จากนั้นใช้การสกัด TBP เพื่อแยกซีเรียม

เมื่อแรร์เอิร์ธออกไซด์ถูกละลายด้วยกรดซัลฟิวริกเจือจางหรือกรดไนตริก CeO2 ค่อนข้างไม่ละลายน้ำ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องเติมกรดไฮโดรฟลูออริกจำนวนเล็กน้อยลงในสารละลายเพื่อเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในระยะหลังของการละลายเพื่อปรับปรุงความสามารถในการละลายของ CeO2

2. ออกซิเดชันของอากาศแห้ง

วางไฮดรอกไซด์ของธาตุหายากในเตาอบแห้งและออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะที่มีการระบายอากาศที่ 100-120 ℃ เป็นเวลา 16-24 ชั่วโมง ปฏิกิริยาออกซิเดชันมีดังนี้:

4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4

อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมสามารถเข้าถึง 97% หากอุณหภูมิออกซิเดชันเพิ่มขึ้นอีกเป็น 140 ℃ เวลาออกซิเดชันสามารถสั้นลงเหลือ 4-6 ชั่วโมง และอัตราการออกซิเดชันของซีเรียมก็อาจสูงถึง 97%~98% กระบวนการออกซิเดชันของอากาศแห้งทำให้เกิดฝุ่นจำนวนมากและสภาพการทำงานที่ไม่ดี ซึ่งปัจจุบันส่วนใหญ่ใช้ในห้องปฏิบัติการ

3、 ออกซิเดชันของอากาศเปียกในบรรยากาศ

ผสมไฮดรอกไซด์ของธาตุหายากกับน้ำเพื่อสร้างสารละลาย ควบคุมความเข้มข้น REO ไปที่ 50-70g/L เติม NaOH เพื่อเพิ่มความเป็นด่างของสารละลายเป็น 0.15-0.30mol/L และเมื่อถูกความร้อนถึง 85 ℃ ให้นำอากาศเข้าไปโดยตรง ออกซิไดซ์ซีเรียมไตรวาเลนท์ทั้งหมดในสารละลายให้เป็นซีเรียมเตตระวาเลนต์ ในระหว่างกระบวนการออกซิเดชั่น การระเหยของน้ำค่อนข้างมาก ดังนั้นควรเติมน้ำในปริมาณหนึ่งเมื่อใดก็ได้เพื่อรักษาความเข้มข้นของธาตุหายากให้คงที่มากขึ้น เมื่อสารละลาย 40 ลิตรถูกออกซิไดซ์ในแต่ละชุด เวลาออกซิเดชันคือ 4-5 ชั่วโมง และอัตราการออกซิเดชันของซีเรียมสามารถเข้าถึง 98% เมื่อสารละลายไฮดรอกไซด์ของธาตุหายากขนาด 8 ลบ.ม. ถูกออกซิไดซ์ในแต่ละครั้ง อัตราการไหลของอากาศจะอยู่ที่ 8-12 ลบ.ม./นาที และเวลาออกซิเดชันจะเพิ่มขึ้นเป็น 15 ชม. อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมสามารถเข้าถึง 97%~98%

ลักษณะของวิธีการออกซิเดชันของอากาศเปียกในบรรยากาศคือ: อัตราการเกิดออกซิเดชันสูงของซีเรียม, ผลผลิตขนาดใหญ่, สภาพการทำงานที่ดี, ใช้งานง่าย และวิธีการนี้มักใช้ในอุตสาหกรรมเพื่อผลิตซีเรียมไดออกไซด์ดิบ

4、 ออกซิเดชันของอากาศเปียกที่มีแรงดัน

ภายใต้ความดันปกติ การออกซิเดชันในอากาศจะใช้เวลานานขึ้น และผู้คนจะลดเวลาออกซิเดชันให้สั้นลงโดยใช้แรงดัน การเพิ่มขึ้นของความดันอากาศ กล่าวคือ การเพิ่มขึ้นของความดันบางส่วนของออกซิเจนในระบบ เอื้อต่อการละลายของออกซิเจนในสารละลาย และการแพร่กระจายของออกซิเจนไปสู่การแพร่กระจายของพื้นผิวของอนุภาคไฮดรอกไซด์ของธาตุหายาก จึงเร่งกระบวนการออกซิเดชัน

ผสมแรร์เอิร์ธไฮดรอกไซด์กับน้ำประมาณ 60 กรัม/ลิตร ปรับ pH เป็น 13 ด้วยโซเดียมไฮดรอกไซด์ เพิ่มอุณหภูมิเป็นประมาณ 80 ℃ แนะนำอากาศสำหรับการเกิดออกซิเดชัน ควบคุมความดันที่ 0.4MPa และออกซิไดซ์เป็นเวลา 1 ชั่วโมง อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียมสามารถเข้าถึงได้มากกว่า 95% ในการผลิตจริง ไฮดรอกไซด์ของธาตุหายากที่เป็นวัตถุดิบออกซิเดชั่นนั้นได้มาจากการแปลงอัลคาไลผ่านการตกตะกอนของเกลือเชิงซ้อนโซเดียมซัลเฟตของธาตุหายาก เพื่อลดขั้นตอนให้สั้นลง สามารถเติมการตกตะกอนของเกลือเชิงซ้อนโซเดียมซัลเฟตที่หายากและสารละลายอัลคาไลน์ลงในถังออกซิเดชันที่มีแรงดัน เพื่อรักษาความดันและอุณหภูมิไว้ อากาศหรือออกซิเจนเข้มข้นสามารถนำไปใช้ในการแปลงธาตุหายากในเกลือเชิงซ้อนให้เป็นไฮดรอกไซด์ของธาตุหายากได้ และในเวลาเดียวกัน Ce (OH) 3 ในนั้นก็สามารถออกซิไดซ์เป็น Ce (OH) 4 ได้

ภายใต้สภาวะกดดัน อัตราการแปลงอัลคาไลของเกลือเชิงซ้อน อัตราการเกิดออกซิเดชันของซีเรียม และอัตราการออกซิเดชันของซีเรียมล้วนได้รับการปรับปรุงให้ดีขึ้น หลังจากเกิดปฏิกิริยาเป็นเวลา 45 นาที อัตราการแปลงของเกลืออัลคาไลคู่และอัตราการออกซิเดชันของซีเรียมถึงมากกว่า 96%